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GB 23971—2009《有机热载体》国家标准解读

放大字体  缩小字体 发布日期:2014-08-25  来源:中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院  作者:梁红  浏览次数:13
内容简介:《有机热载体》国家标准解读
 

为规范市场秩序,保证安全生产,促进有机热载体传热技术的健康发展,我国建立了包括有机热载体分类命名标准、使用性能评价方法标准、理化性能试验方法标准和产品标准的比较完整的有机热载体标准体系。特约请多年来从事石油产品标准化研究的梁红教授回顾了我国建立有机热载体标准体系的历程;介绍了GB 239712009《有机热载体》标准的制定思路以及GB 239712009《有机热载体》和GB 247472009《有机热载体安全技术条件》2个新标准的内在关系。重点对GB 239712009《有机热载体》主要技术内容及指标、与原标准SHT 06771999《热传导液》的差异等进行了分析解读,供参考。

    读者可在国家标准化管理委员会网站(http//www.sac.gov.cn/强标全文阅读)免费下载强制性国家标准GB239712009《有机热载体》和GB 247472009《有机热载体安全技术条件》。   

 

 

 

 

 

 

GB 23971—2009

《有机热载体》国家标准

解读

  

 梁红

中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院

 

 


有机热载体是作为传热介质使用的有机物质的统称,包括被称为热传导液、导热油、有机传热介质、热媒等用于间接传热目的的所有有机介质。

    与直接加热和蒸汽加热等传统的加热方式相比,采用有机热载体传热具有节约能耗、加热均匀、控温精度高、操作压力低等优点。20世纪30年代以来,国外有机热载体的应用发展相当迅速。20世纪60年代末,随着成套设备的引进,我国开始了有机热载体的研制、生产和应用工作。改革开放30年来,有机热载体已广泛应用于众多工业领域的传热系统中。

    GB 239712009《有机热载体》的发布实施,进一步完善了我国有机热载体传热领域的标准化体系,为规范该类产品的科研、生产和选用提供了技术依据,对于规范市场、保证有机热载体传热系统的安全运行和加强监督管理具有十分重要的意义。

    有机热载体标准化工作回顾

有机热载体的标准化工作始于1990年,至今已有20年的历史。经过标准归口单位石油化工科学研究院(以下简称石科院)20年来坚持不懈的努力,已经建立了包括有机热载体分类命名标准、使用性能评价方法标准、理化性能试验方法标准和产品标准的比较完整的有机热载体标准体系,为我国有机热载体传热技术的发展发挥了重要的促进作用。

  19901999年有机热载体标准化工作

    1990199910年间。石科院组织进行了系列工作:

    1990年,开始进行关于导热油标准化和系列化研究工作。

    1994年,采用国际标准化组织标准ISO 6743-121989《润滑剂、工业用润滑油和有关产品(L)分类第12部分:Q(热传导液)》,制定了我国有机热载体领域的第一个国家标准,即GB/T 7631.121994《润滑剂、工业润滑油和有关产品( L类)的分类第12部分:Q组(热传导液)》。该标准规定了有机热载体的类别划分方式和命名方法。

    1992年,采用德国工业标准DIN 51528《未使用过的热传导液热稳定性测定法》,开展热传导液的热稳定性试验方法的研究和建立工作。历时7年时间,至1999年,SH/T06801999《热传导液热稳定性测定法》正式发布实施。在此期间,还建立了SH/T 06421994《热传导液自燃点测定法》,为有机热载体产品标准的制定提供了使用性能和安全性能的检测手段。

    1999年,采用德国工业标准DIN 515221998《热传导液性能和试验要求》,制定了我国第一个有机热载体产品标准SH/T 06771999《热传导液》。与DIN 51522标准相比,SH/T 0677标准最大的进步是制定了热稳定性项目的指标值,为确定有机热载体的最高允许使用温度、明确划分产品类别提供了技术依据。

     20002009年有机热载体标准化工作

     20002009年的后10年间,随着国家对安全生产要求日益严格和法律法规的逐步健全,在前10年工作的基础上,有机热载体标准化工作又有了突破性进展。

    2006年,开始对国家《锅炉安全技术监察规程》进行修订。同期,经国家标准化管理委员会批准,启动了为《锅炉安全技术监察规程》提供技术支撑的系列有机热载体国家标准的制定工作。

    2009年,发布了GB 239712009《有机热载体》、GB 247472009《有机热载体安全技术条件》和GB/T 238002009《有机热载体热稳定性测定法》3项国家标准,并分别于201011612009111实施。其中,GB 239712009GB 247472009为强制性国家标准。这些标准的发布实施将从根本上改变多年来我国有机热载体传热领域法规、标准分割不成体系和实施监管不利的状况。

GB 23971GB 24747标准之间的关系

GB 239712009《有机热载体》主要用于规范有机热载体产品的生产、选用和销售,使有机热载体新油的质量符合国家标准的要求,也就是规范了有机热载体进入传热系统之前的各个环节,其对象是未使用的有机热载体。

有机热载体一旦进入传热系统,就开始了一个运行周期。当有机热载体的变质率达到一定程度,不能再安全有效地运行时,就达到其使用寿命的极限。因此,仅有未使用有机热载体的产品标准是不够的,还需要对在用有机热载体的质量进行监控,将系统运行的风险控制在一定范围,以保证有机热载体运行的安全性和经济性。因此,GB 247472009《有机热载体安全技术条件》的主要作用是承接未使用有机热载体产品标准(GB 23971),对有机热载体从进入系统到置换废弃的全过程进行监控。GB 247472009《有机热载体安全技术条件》的主要技术内容包括:对于将要注入传热系统的新油的一般要求(包括型式检验和验证检验要求)、在用油的质量指标和试验方法、判定与处置的原则与要求、在用油的检验周期和取样要求、混用、回收处理、系统清洗和更换与废弃要求等。

GB 239712009标准制定思路

在有机热载体的各类产品中,国内应用最为广泛的是在循环加热系统中使用的L-QBL-QCL-QD3种类型的产品。在过去20年中,由于过于强调低压操作,传热系统多设计为膨胀罐与空气接触的开式系统,有机热载体的选用也倾向于黏度比较大的矿物油。多年的应用实践证明,采用闭式设计,即系统的膨胀罐采用氮气封闭或冷油液封,其在安全、环保和节能降耗等多个方面具有明显的优势。因此,制定GB 239712009《有机热载体》标准的宗旨是以安全要求为主线,品种设置和技术指标主要适用于在闭式传热系统中使用的有机热载体,并最大限度地满足《锅炉安全技术监察规程》的要求。

GB 239712009《有机热载体》标准是在SH/T06771999《热传导液》标准的基础上,参考DIN 515221998《热传导液性能和试验要求》,制定的一个强制性国家标准。GB 239712009《有机热载体》标准结合中国实际,对有机热载体的热稳定性、自燃点、残炭、运动黏度等多项指标确定了指标值,并且增加了模拟开式系统膨胀罐实际运行状况的热氧化安定性指标,较参考的DlN51522标准有更好的规范性。

GB 239712009标准技术内容及指标解读

    标准的名称

有机热载体包括通常被称为热传导液、有机传热介质、导热油、热媒的传热介质。原石化行业标准SH/T0677根据国际分类标准定名为《热传导液》,考虑到GB 239712009标准将被《锅炉安全技术监察规程》所引用,而《锅炉安全技术监察规程》第12章为“有机热载体锅炉及系统”,因此将GB 23971标准名称定为《有机热载体(Organic Heat-transfer Media)》。

    标准的性质

有机热载体长期在200400℃范围的高温下使用,容易发生燃烧、爆炸等安全事故和人身伤害。但由于SH/T06771999《热传导液》为推荐性行业标准,其实施力度受到限制,实施10年来未能发挥较好的规范和引导作用,热载体炉或传热系统安全事故时有发生,因此,有必要制定有机热载体的强制性国家标准。

GB 239712009《有机热载体》为条款强制的国家标准,其中第4.2.1节“产品标记”、第5章“要求和试验方法”、第6章“检验规则”均属强制性条款,其余则为推荐性条款。

    标准的适用范围

GB 239712009《有机热载体》作为首版国家标准,其适用范围包括目前市场上使用量大面广的L-QBL-QCL-QD3种类型的产品,但需要注意以下几点:

L-QB类包括L-QB 280L-QB 3002个产品,也就是说,其适用的最低档产品为L-QB 280)

◇暂不包括敞开式油浴中使用的L-QA类产品和冷却工艺中使用的L-QE类产品的技术要求。

◇不适用于由回收处理油生产的有机热载体,即回收处理后的产品不可以作为未使用有机热载体进行销售。

◇植物油脂和动物油脂或其加工的产品不能作为有机热载体。

    有机热载体的分类和标记

 

 
 

根据正在修订的《锅炉安全技术监察规程》第12章的要求,GB 239712009《有机热载体》标准第4章“分类和标记”对有机热载体的使用状态、产品类型和适用的传热系统进行了定义(见表1),以便对现有产品进行分类,为《锅炉安全技术监察规程》的实施提供支撑。

 

 

产品类型

GB 239712009《有机热载体》标准将有机热载体产品划分为3种类型,即“精制矿物油型”、“普通合成型”和“具有特殊高热稳定性合成型”。对某具体产品的类型归属,可以依据标准3.3条“合成型有机热载体”和3.4条“矿物油型有机热载体”给出的定义,参考标准附录DD3“性质”条款进行划分。

◇合成型有机热载体是“以化学合成工艺生产的,具有一定化学结构和确定的化学名称的产品”。 GB239712009标准将最高允许使用温度大于320℃的产品划分为具有特殊高热稳定性合成型产品(L-QD)。其余为普通合成型产品(L-QBL-QC)。标准附录DD3列出了一组合成型有机热载体,多数为合成芳烃类产品。其中烷基苯类产品就属于普通合成型产品。由于热稳定性的标准试验方法仅适用于烃类化合物,所以硅油和氟碳氢化合物一般不用于有机热载体传热系统。

◇矿物油型有机热载体是“以石油为原料,经蒸馏和精制(包括溶剂精制和加氢精制)工艺得到的适当馏分生产的产品。其主要组分为烃类的混合物。”也就是标准附录DD3所列的“石蜡基碳氢化合物的混合物”、“环烷基碳氢化合物的混合物”和“芳香烃碳氢化合物的混合物”。矿物油型有机热载体组成比较复杂,其热稳定性主要取决于原油性质和加工工艺,因此矿物油型产品不易明确界定其组成,只需通过热稳定性试验来确定其最高允许使用温度。凡是经石油炼制工艺生产的馏分油或其他副产物都属于矿物油型产品。

应当引起注意的是,对于产品类型的认识有一个误区,即认为合成型产品的热稳定性一定优于矿物油型。实际上,只有L-QD类产品的热稳定性一定优于矿物油型产品,而L-QBL-QC类产品可能是矿物油型产品,也可能是普通合成型产品。普通合成型产品的热稳定性不一定优于矿物油型产品。例如,烷基苯类产品的最高允许使用温度在280300℃,一般矿物油型产品的最高允许使用温度也在280300℃范围,个别产品可以达到310℃或320℃。因此科学的做法是:

◇根据原料来源和组成确定产品类型;

◇通过热稳定性试验确定产品的最高允许使用温度,并根据标准4.2.1节“标记方式”的规定进行产品标记。

    适用的传热系统

    目前,近90%的传热系统采用开式系统,即“膨胀罐与大气相通的有机热载体传热系统”,这不符合节能环保的大趋势。为适应修订后的《锅炉安全技术监察规程》的要求,GB239712009标准明确规定:

    L-QCL-QD类产品不在开式系统中使用;

L-QB类产品可以有条件地在小型开式系统中使用。

同时,GB 239712009标准通过附录c的膨胀罐模拟试验来评价用于小型开式系统的有机热载体的热氧化安定性。当有机热载体产品达不到指标要求时,即抗氧化安定性较差时,仍需用于闭式传热系统。

产品标记方式

 

 
 

GB 239712009标准的产品标记方式是强制性条款,这就意味着某有机热载体产品可以有自己的商品名称和代号,但必须同时使用标准4.2.1节规定的通用标记方式标记其产品。GB 239712009标准规定的产品标记方式见图1

 

例如,某产品的最高允许使用温度为300℃,则其产品应标记为L-QB 300 GB 23971

主要技术指标解释

热稳定性和最高允许使用温度

热稳定性是GB 239712009标准的核心,是有机热载体区别于其他油品的使用性能和安全性能评定指标。热稳定性对于有机热载体的产品定型和类别归属有着不可或缺的重要作用。也就是说,如果产品未经热稳定性评定,就无法确定其最高允许使用温度,也就没有标记产品类别的依据,因此不能称其为有机热载体(或导热油、热媒等)

GB 239712009标准采用(GB/T 238002009《有机热载体热稳定性测定法》进行热稳定性评定,以确定有机热载体的最高允许使用温度(即某产品经GB/T 238002009热稳定性试验测得变质率不大于10%所对应的最高试验温度),并划分其产品类别(如属于L-QBL-QCL-QD)GB 239712009标准按照产品的最高允许使用温度,将产品分为L-QB280L-QB 300L-QB310L-QC320L-QD 330LQD 340L-QD 350L-QD XXX(高于350)等牌号。

    为保证有机热载体系统运行的安全性和经济性,GB 239712009标准规定:

◇传热系统的最高工作温度较最高允许使用温度至少应低10℃;

L-QBL-QC类产品的最高允许液膜温度为最高允许使用温度加20℃,L-QD类产品的最高允许液膜温度为最高允许使用温度加30℃。

相关要求见《锅炉安全技术监察规程》。

多年来,有机热载体市场混乱的重要原因之一就是多数有机热载体产品的最高允许使用温度未经热稳定性检测后确定,存在严重夸大的情况。例如,市场上销售的320或更高牌号的有机热载体产品比比皆是,而实际情况是,能够通过320℃热稳定性检测的产品非常少,多数以正规原料生产的矿物油型产品或普通合成型产品可达到300280牌号要求。随意标识产品的最高允许使用温度,不仅是对用户的误导,而且这样的产品存在重大的安全隐患。

自燃点

自燃点是有机热载体的安全性能指标,可预示有机热载体在运行中发生泄漏时在空气中自燃的倾向。在原SH/T 0677标准中,自燃点规定为“报告”。为满足《锅炉安全技术监察规程》中有机热载体的最高工作温度不得高干其自燃点温度的要求,GB239712009标准的自燃点指标规定为“不低于有机热载体的最高允许使用温度”,试验方法采用SH/T 0642《液体石油和石油化工产品自燃点测定法》。

闪点

根据GB 205812006《化学品分类、警示标签和警示性说明安全规范易燃液体》标准对易燃液体的分类,闪点为6093℃范围的产品归属易燃液体4类。GB 239712009标准规定所有有机热载体产品的闭口闪点不低于100℃,使有机热载体不属于易燃液体范畴,以保证其运输和使用的基本安全性。有机热载体闭口闪点试验方法采用GB/T261《石油产品闪点测定法(闭口杯法)》。

GB 239712009标准仅对开式系统使用的L-QB类产品规定了开口闪点指标不低于18O℃,以使开式系统使用的产品挥发性不会过高,从而保证系统的安全运行。有机热载体开口闪点试验方法采用GB/T 3536《石油产品闪点和燃点的测定克利夫兰开口杯法》。

  

 杂质含量——硫和氯

硫和氯是有机热载体中的主要有毒有害物质。GB 239712009标准规定:

◇有机热载体硫含量指标为不大于0.2%(质量分数),与DIN 515221998《热传导液性能和试验要求》指标一致。有机热载体硫含量试验方法有5种,分别为GB/T 388《石油产品硫含量测定法(氧弹法)》、GB/T 11140《石油产品硫含量测定法(x射线光谱法)》、GB/T 17040《石油和石油产品硫含量的测定  能量色散×射线光谱法》、SH/T 0172《石油产品硫含量测定法(高温法)》和SH/T 0689《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法)》。生产者可以根据产品硫含量范围确定采用哪一种试验方法;当有争议时,仲裁方法为SH/T 0689

◇有机热载体氯含量指标为不大于20 mg/kg,试验方法采用GB239712009标准附录B(电量法)

酸值

酸值反映产品的精制深度,同时也与设备腐蚀情况相关。因此,GB239712009标准规定有机热载体酸值指标为不大于0.05 mgKOH/g,较原SH/T 0677标准有所提高。有机热载体酸值试验方法为GB/T 4945《石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法(颜色指示剂法)》或GB/T 7304《石油产品和润滑剂酸值测定法(电位滴定法)》。当有争议时,仲裁方法为GB/T 4945

水份

有机热载体中的水分在加热过程中会汽化,引起急剧膨胀,因此应严格控制。GB 239712009标准规定的有机热载体水分含量指标与DIN 515221998《热传导液性能和试验要求》指标一致,为不大于500 mg/kg。有机热载体水分试验方法为微量水测定法,GB/T 11133《液体石油产品水含量测定法卡尔·费休法》、SH/T 0246《轻质石油产品中水含量测定法(电量法)》和ASTMD6304《卡尔费休滴定法测定石油产品,润滑油和添加剂中水的试验方法》;当有争议时,仲裁方法为ASTM D6304

水溶性酸及碱

GB 239712009标准采纳了征求意见稿反馈意见中关于增设“水溶性酸及碱”指标的建议,指标定为“无”,其主要目的是防止采用劣质原料(如经酸、碱洗的废润滑油料)生产有机热载体。有机热载体水溶性酸及碱的试验方法为GB/T 259《石油产品水溶性酸及碱测定法》。

倾点

倾点和低温黏度决定了有机热载体的低温流动性,处在寒冷地区的用户对于有机热载体的倾点可以根据需要提出合同要求。GB 239712009标准规定:

L-QBL-QC两类产品的倾点指标为不高于-9℃;

L-QD类产品的倾点指标为“报告”。

有机热载体倾点试验方法为GB/T 3535《石油倾点测定法》。

密度

GB 239712009标准对于有机热载体密度虽然未制定统一指标,但这项指标非常重要,可用于表征产品的组成特性,并用于判断到货产品与型式试验产品的一致性。生产者应当报告某批产品的密度实测值,用户一定要关注型式试验报告中的密度与到货的产品密度是否相符。因此,密度还是GB 247472009《有机热载体安全技术条件》中“未使用有机热载体的验证指标”之一。

有机热载体密度试验方法为GB/T 1884《原油和液体石油产品密度实验室测定法(密度计法)》、GB/T 1885《石油计量表》及SH/T 0604《原油和石油产品密度测定法(u形振动管法)》。

馏程(沸程)

液相有机热载体一般采用馏程反映其沸点范围。GB 239712009标准的馏程指标要求分为初馏点和2%馏出温度。其中:

◇初馏点采用模拟蒸馏气相色谱法,即SH/T 0558《石油馏分沸程分布测定法(气相色谱法)》,要求报告出测定结果,以供用户选择。当有机热载体初馏点低于系统最高工作温度时,应采用闭式传热系统。

2%馏出温度采用蒸馏法,即GB/T 6536《石油产品蒸馏测定法》,要求报告实测值,以作为GB 247472009《有机热载体安全技术条件》中的安全警告指标的判断依据。

对于气相有机热载体,则采用沸程。生产者应“报告”其气相有机热载体的沸程实测值,试验方法为GB/T 7534《工业用挥发性有机液体沸程的测定》。

残炭

残炭是反映原料精制深度的重要指标,一般来说残炭较高的产品颜色深,稳定性差。另外,采用地沟油等劣质原料生产的产品的残炭会比较高。因此,GB 239712009标准规定残炭指标为不大于0.05%(质量分数),较原SH/T 0677标准的“报告”有了较大进步。GB 239712009标准对残炭规定了3种试验方法,分别为GB/T 268《石油产品残炭测定法(康氏法)》、SH/T 0170《石油产品残炭测定法(电炉法)》、GB/T 17144《石油产品残炭测定法(微量法)》。当有争议时,仲裁方法为GB/T 268

而在GB 247472009《有机热载体安全技术条件》中,残炭不但是“未使用有机热载体的验证指标”之一,同时还是判断在用有机热载体劣化程度的重要指标。

运动黏度

运动黏度反映液体的运动阻力,决定了在一定温度下液体的流动性和泵送性。GB 239712009标准较原SH/T 0677标准的较大进步就是规定了有机热载体40℃运动黏度应不大于40 mm2/s。其主要原因是在今后绝大多数传热装置采用闭式设计的情况下,避免采用高黏度的原料生产有机热载体,以获得降低能耗和节约资源的双重功效。

GB 239712009标准还规定了有机热载体的0℃和100℃运动黏度为“报告”,以便于用户了解其选用产品的高温和低温黏度。

热氧化安定性

为保证在开式系统中使用的产品的使用安全性和使用寿命,石科院研究并建立了模拟开式传热系统中接触空气部位实际工作状况的热氧化安定性评价方法,即GB 239712009标准附录C。该方法是在金属催化剂的作用下,油样在175℃的条件下静态加热72h,检测试验后油样生成的沉渣量、黏度增长率和酸值变化,以考察油品的抗氧化性能。

需要特别说明的是,热氧化安定性不合格而其他指标合格的L-QB类产品只能在闭式传热系统中使用,而L-QCL-QD产品不允许用于开式传热系统。

应当提请注意的是,可以在有机热载体中使用的添加剂必须在有机热载体的最高允许使用温度下不分解,并确实具有抗氧化作用。而是否满足这2个要求,首先需要通过热稳定性试验进行证实,然后再通过上述抗氧化试验来证实。

任何化学添加剂的加入都不可能改变基础组分的热稳定性,声称通过加入添加剂可以提高最高允许使用温度是不科学、不可信的。国际上通行的防止有机热载体氧化的最有效方法是将传热系统的膨胀罐用氮气封闭。

其他报告项目

GB 239712009标准中的报告项目主要是不宜制定统一指标,但对于判断产品的组成和性质又非常重要的项目,如密度、灰分、运动黏度(0℃和100℃)和馏程。

报告项目是由生产单位将每批产品的实测值在产品检验单上作报告,用户或监督管理部门可据此判断不同批次产品内在质量的一致性。

检验规则(强制性条款)

GB 239712009标准中的检验规则规定了成品的检测和取样要求,检测项目的检测周期和频率,包括“出厂检验”和“型式检验”要求。

◇出厂检验分为出厂批次检验和出厂周期检验。GB 239712009标准要求每批次生产的产品应经生产单位检验部门进行出厂检验并出具检验报告,报告应包括该批次产品的出厂检验项目实测结果及出厂周期检验项目在本周期内的测定结果。

◇所谓型式检验(型式试验)就是按照GB 239712009标准中表2规定的全部指标进行试验。型式检验是确定某产品类别(如属于L-QBL-QCL-QD)和判断该产品全面性能(热稳定性、热氧化安定性、流动性、传热性、安全性等)的最重要的检验要求。

根据修订后的《锅炉安全技术监察规程》的规定,自201061日实施GB 247472009标准后,所有未使用有机热载体在注入传热系统前(包括初次注入和运行过程中的补充),应当根据该产品的型式检验报告对其质量进行验证检验,验证检验项目包括运动黏度(40)、酸值、密度、残炭和水溶性酸碱。

结束语

GB 239712009《有机热载体》标准以及相关标准和规程的发布实施,对于规范市场秩序、保证安全生产、促进有机热载体传热技术的健康发展有着十分重要的意义和作用。希望生产、使用、设计、科研等相关单位尽早了解并贯彻执行GB 239712009《有机热载体》标准以及相关标准、规程的内容和要求,从而获得更好的经济和社会效益。

 
关键词: 国家标准 解读
 
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